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电化学气体传感器中的交叉干扰补偿

发布时间:2025-08-03 20:33:23 点击量:

  然而,除此之外,德图的烟气分析仪还被用于检测气体组分浓度可能会大幅变化的各种过程。本文旨在说明在此过程中可能出现的气体交叉干扰问题,以及如何处理。

  如前所述,最重要的方法是针对性地为电极选择适当的催化剂材料和混合物以及适当的电解质。总的来说,尽管市面上出售的电化学气体传感器所使用的技术已经达到相当成熟的水平,但是从细节来说,仍有可改进之处。

  为工作电极选择适当的偏置电压也可以提高选择性。例如,这种方法被用于NO传感器。工作电极使用特殊催化剂材料,以及在参比电极上施加一定的偏置电压,该偏置电压集成在传感器中。该系统内电化学反应产生的电势能反映出NO 气体浓度,但是不会或者很难受到伴随气体NO₂和CO的干扰,这使得该电化学气体传感器具有相对较高的选择性。

  许多电化学气体传感器使用化学过滤器来防止交叉干扰影响。为了实现过滤功能,过滤材料必须吸收干扰性的伴随气体,同时允许目标气体无阻碍地渗透。当目标气体与过滤器产生反应较慢,并且干扰性伴随气体反应较快时,可以实现此过滤目的。这里以CO电化学传感器为例。基于特定的过滤材料可以吸收和结合干扰性的伴随气体NO、 NO₂和 SO₂,同时允许CO 以及交叉干扰气体H₂不受阻碍地渗透。在这么做的时候,过滤材料将会耗尽。因此,过滤器组件通常位于扩散屏障之后,扩散屏障用于控制和限制气体进入传感器。这意味着仅一小部分围绕传感器或为测量而被输送到传感器的气体必须被过滤掉。这种吸收过滤器的优点是效率高。

  当目标气体倾向于具有反应性,而干扰性伴随气体倾向于反应较慢时,过滤的难度将会增加。针对这种气体组合只有少数几种有效的过滤介质。在这种情况下,可使用与上述的吸收性化学过滤器不同的过滤机理:交叉干扰气体被吸附在过滤介质上,即沉积在其表面上。这是一种物理过程,并取决于环境温度和相对于过滤材料可用表面积的交叉干扰气体浓度。例如,环境温度的突然升高会分解过滤材料的吸附粘性,从而使交叉干扰气体从过滤器内分离出来,并在工作电极上产生干扰信号。这种物理吸附过程好的一方面是,当周围环境中不再存在交叉干扰气体时,交叉干扰气体由于其浓度梯度而缓慢地从过滤器中释放出来,过滤器的过滤能力可能会再生。因此,与化学过滤器相比,物理过滤器的容量变化更大。不过,当一段时间内吸附的交叉气体过多时,物理过滤器也会耗尽。

  电化学气体传感器中存在一种特殊情况,带H₂补偿的 CO 传感器: H₂无法以化学或物理方式被过滤器吸收,H₂ 和CO达到以硫酸水溶液为电解液的铂电极上,两种气体都在此发生化学反应。但是,我们可以通过安装一个与工作电极具有相同设计的辅助电极,并将其布置在CO传感器中的工作电极后方,来利用这种非常小分子的高移动性。由于两种分子具有不同的移动性,只有相当数量的H₂会到达该电极并触发信号,而CO几乎已完全转移到工作电极。这两个电极对两种气体不同的敏感性,使得它可以区分这两种气体中哪一种存在,以及具有何种浓度,从而允许在进行CO测量时对H₂的影响进行补偿。

  例如,典型的NO电化学传感器还会对NO₂做出反应,交叉干扰约为5%。这意味着对NO₂做出反应的信号只有NO反应信号的约5%或二十分之一。例如,如果同时存在100 ppm NO 和 100 ppm NO₂,则传感器将会产生与105 ppm NO相同的信号。如果单独在100 ppm对 NO₂进行测量,则计算出的 5 ppm 可以从NO 读数中减去,以便显示正确的NO值为100 ppm。

  这样,德图客户就可以为自己的特殊应用预估是否必须考虑交叉干扰的影响,以及涉及哪些测量参数。

  对于某些交叉干扰,可以使用复杂的补偿算法,这些算法将浓度和温度依赖性纳入考虑。例如,图4显示了SO₂传感器对CO的交叉干扰,以及它如何根据 SO₂和 CO 浓度而变化。德图SO₂传感器通过一组独立系数,对这种复杂的“二维” 影响进行补偿。

  SO₂和 H₂S电化学传感器对相对大量的干扰气体也有反应。其中大部分影响可以随后加以补偿。如果所分析气体基质的预期交叉干扰未知,在评估测量结果时应保持谨慎,特别是对于这些测量参数,并且检查交叉干扰气体影响的可能性。

  电化学传感器应特别注意含非饱和烃键的物质。这类物质包括许多溶剂和清洁材料,例如丙酮和酒精。如果电化学气体传感器长时间暴露于这些物质及其挥发出的气体中,特别是在储存期间,则它们可能会受到不可逆的损坏。它们的静止信号将会大幅上升,其针对目标气体的敏感度和响应时间将会显著下降。受到这种损坏的传感器必须更换。

  在图4中可以看到SO₂ 传感器对CO存在依赖于浓度的交叉敏感性,以及如何对其进行补偿。但是,在一些气体分析应用中,CO浓度比SO₂ 浓度高几倍。例如,在钢铁制造中,必须在10,000 ppm甚至更高的CO背景浓度下测量大约10 ppm的典型SO₂ 浓度。面对这种超高浓度CO 工况下的低 SO2浓度测量,CO 干扰显著。尽管采用了复杂的补偿算法,将SO2浓度测量精确性达到了目前测量技术的极限,但电化学SO₂ 传感器的信号仍受气体基质中的CO主导。

  中国环境保护部已经意识到了这一点,并加强了在批准配备电化学气体传感器的烟气分析仪的标准。规范HJ 57-2017《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》规定,分析仪器必须通过暴露于具有相应增加浓度的SO₂ 和CO气体混合物中来证明其适用性,并且 SO₂ 读数必须与规定限值范围内的SO₂ 浓度相对应。

  德图第一时间与电化学气体传感器制造商合作开发了一种SO₂ 传感器,其CO 交叉干扰被降低至约0.1 %的绝对最小值,是先前典型值的约1/20。 这是通过使催化剂混合物适合工作电极来实现的。虽然在具有超高浓度CO的极端工况中,仍然可以观察到对CO的微弱响应。但对于德图烟气分析仪中的SO₂读数,可以通过同时测量CO浓度并随后计算出补偿值,将其补偿为接近零的值。通过采用这款德图新型抗干扰SO₂传感器,可以满足高CO 低SO2的测量应用。

  图5a、5b和5c显示了这款传感器的性能。它们展示了testo 350 烟气分析仪蓝色版的抗干扰SO2传感器对SO₂ 和不断增加的CO 浓度(高达超过20,000 ppm)在进行CO补偿前后的响应。图5a展示的是通入气体CO和SO2时SO2传感器的表现,证明SO2传感器的测量性能。图5b显示当只通入CO浓度并增加时,SO₂ 传感器的测量快速而准确,但是未对SO2传感器进行CO的交叉干扰补偿,虽然影响非常小,但是德图仍然将补偿系数加入到测量非常高的CO浓度,针对SO2传感器进行CO交叉干扰补偿(请见图5c详细)。在这种情况下,德图可通过testo 350蓝色版提供的单槽稀释功能,通过在单独CO传感器气体路径中控制稀释来提供可选的测量范围扩展。 图5c 显示了SO2传感器经过CO补偿的结果。SO₂ 读数中在施加CO值的小峰值是两个传感器略微不同的响应速度而引起的。大约30秒后将会达到静止状态,其中CO对SO₂ 读数的影响以大约±1 ppm SO₂ 的精度加以补偿——并且影响范围超过20,000 ppm CO。

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